Физики из Имперского колледжа Лондона, Института трансурановых элементов (Карлсруэ) и Университета Лондона уточнили температуры плавления карбидов гафния и тантала. С помощью лазерных методов плавки ученые показали, что наибольшей температурой плавления обладает чистый карбид гафния - HfC0,98 - материал плавится при 3959 ±84 градусах Цельсия. Ранее считалось, что самым тугоплавким материалом из известных является смешанный карбид гафния-тантала, содержащий примерно 20 процентов гафния. Исследование опубликовано в журнале Scientific Reports, кратко о нем сообщает пресс-релиз колледжа.

В результате оказалось, что наименьшей температурой плавления обладает карбид тантала - она соответствует 3768 ±84 градусах Цельсия. Ранее считалось, что самым тугоплавким материалом из известных является смешанный карбид гафния-тантала, содержащий примерно 20 процентов гафния. Исследование опубликовано в журнале Scientific Reports, кратко о нем сообщает пресс-релиз колледжа.

Исследования температуры плавления карбидов гафния и тантала датируются еще первой половиной XX века. Для этого использовался метод Пирани-Алтертума: с помощью электрического тока нагревалась пластинка материала с отверстием в центре. За пластинкой следили с помощью пирометра. В момент плавления отверстие оказывалось заполнено материалом и изменяло свое свечение. Разброс температур плавления, определенных этим методом для карбида гафния составил почти двести градусов, и по результатам измерений трудно было однозначно определить, какой из карбидов гафния и тантала является самым тугоплавким.

Авторы новой работы, отметив несовершенство ранних пирометров и методик, предложили использовать новый подход для определения температуры плавления. В ней образец керамики плавился под действием мощного 4,5-киловаттного лазера, после чего исследователи следили за его свечением. Момент плавления определялся по изменению отражения от поверхности. После этого лазер отключался, а температура плавления определялась по плато на графике остывания образца: в момент затвердевания отводимая от образца теплота не меняет его температуры.

В результате оказалось, что наименьшей температурой плавления обладает карбид тантала - она соответствует 3768 ± 77 градусам Цельсия. Интересно, что в некоторых ранних работах карбид тантала наоборот считался более тугоплавким, чем карбид гафния. Высокими температурами плавления обладал состав Ta0.8Hf0.2C, ранее считавшийся рекордсменом - порядка 3905 ± 82 градусов Цельсия. Остальные смешанные карбиды плавились при более низких температурах. Абсолютным рекордсменом, по данным новой работы, стал карбид гафния HfC0,98, материал плавится при 3959 ±84 градусах Цельсия. Для сравнения, самым тугоплавким металлом является вольфрам, плавящийся при 3422 градусах Цельсия. Считается, что карбидные керамики могут найти применение при строительстве гиперзвуковых самолетов. При движении в атмосфере на скорости свыше пяти чисел Маха теплозащита должна выдерживать температуры в 2200 кельвин и выше. Ранее химики из Университета Брауна (Провиденс) теоретически предсказали существование фазы смешанного карбида-нитрида гафния с рекордно высокой температурой плавления - свыше 4400 кельвин. Ее состав отвечает формуле HfN0.38C0.51.

К тугоплавким относятся металлы с температурой плавления выше 1700 ° С: вольфрам, молибден, тантал, ниобий, хром, цирконий, рений. Чаще всего их получают методами порошковой металлургии с использованием электровакуумных технологий выплавки и очистки.

Применение тугоплавких металлов:

изделия электровакуумной техники;

нагревательные элементы;

испарители в установках термического осаждения для получения тонких высокопроводящих и резистивных пленок;

тонкопленочные резисторы;

термопары для измерения высоких температур.

Все тугоплавкие металлы при нагревании на воздухе до температур выше 600° С интенсивно окисляются с образованием летучих оксидов. Поэтому в качестве нагревательных элементов они работают в вакууме или в защитной инертной среде, например в аргоне. Тугоплавкие металлы имеют ничтожно малое давление насыщенных паров - важное качество для материала испарителя при получении тонких пленок.

Вольфрам (W) - наиболее тугоплавкий из всех металлов (Тпл = 3400° С), имеет высокую твердость, хорошую проводимость

(ρ = 0,055 мкОм·м).

Вольфрам - один из важнейших материалов электровакуумной техники. Благодаря волокнистой структуре, приобретаемой в результате обработки ковкой и волочением, тонкая вольфрамовая проволока диаметром до 0,01мм обладает высокой гибкостью. Вольфрам - основной материал для изготовления нитей ламп накаливания. Однако проволока и спирали из чистого вольфрама при высоких температурах становятся хрупкими вследствие процессов рекристаллизации, сопровождающихся интенсивным ростом зерна до размеров поперечного сечения проволоки. Для улучшения свойств чистого вольфрама в него вводят различные присадки. Оксид тория Th2 O3 замедляет процесс рекристаллизации и препятствует росту зерна, добавки оксидов кремния SiO2 и алюминия Al2 O3 улучшают формоустойчивость вольфрамовой проволоки. В элек-

тровакуумном производстве применяют вольфрам марок ВА (с кремне-алюминиевой присадкой) и ВТ (с присадкой оксида тория).

Из вольфрама изготовляют катоды высокого напряжения мощных генераторных ламп, рентгеновских трубок с рабочей температурой 2200…2800 К. Вольфрамовые катоды обладают стабильной эмиссией электронов и способностью работать в высоком вакууме. Катоды из торированного вольфрама ВТ имеют более высокие эмиссионные свойства.

Вольфрам обладает наименьшим температурным коэффициентом линейного расширения среди всех чистых металлов (αl =

4,4 10-6 К-1 ). Это свойство используется для изготовления термически стойких спаев вольфрама с тугоплавкими стеклами.

Вольфрам и его сплавы с молибденом, иридием, рением используют также для нагревательных элементов, работающих при температурах выше 1200° С, и для высокотемпературных термопар. Благодаря высокой твердости, дугостойкости, электроэрозионной стойкости и низкой свариваемости вольфрам широко используется в высоконагруженных разрывных контактах.

Молибден (Mo) - аналог вольфрама, но несколько менее тугоплавкий (Т пл = 2620° С) и менее твердый. Отожженный молибден с мелкозернистой структурой значительно пластичнее вольфрама, он широко используется для различных деталей сложной конфигурации. Среди всех тугоплавких металлов молибден обладает наименьшим удельным сопротивлением (ρ = 0,05 мкОм·м).

Молибден используется для нагревательных элементов в высокотемпературных (до 1700° С) электрических печах, работающих в защитной атмосфере. Из молибдена изготовляют сетки и электроды электронных ламп и другие вспомогательные детали электровакуумных приборов (крючки, нити, подвески), работающие в напряженном тепловом режиме.

Большое практическое значение имеют сплавы вольфрама с молибденом , которые образуют структуру твердого раствора во всем диапазоне концентраций. Сплавы, содержащие 45%Мо, обладают максимальным удельным сопротивлением и твердостью, высокой эрозионной стойкостью. Их применяют для высоконагруженных контактов в защитной среде. W-Mo-сплавы используют также

для нитей накаливания электроламп и катодов подогрева, так как они имеют более высокие механические свойства, чем чистый вольфрам, хотя и более низкие допустимые рабочие температуры.

Рений (Re) - редкий и тяжелый металл с температурой плавления, близкой к температуре плавления вольфрама (Т пл = 3180° С). Рений твердый и прочный, как вольфрам, и пластичный, как молибден, имеет высокое удельное сопротивление (ρ = 0,214 мкОм·м), стоек к дуге постоянного тока. Рений часто применяют в сплавах для высоконагруженных разрывных контактов, например, сплавы W+15...20%Re отличаются повышенной износостойкостью.

Рений и его сплавы с вольфрамом применяют в производстве электровакуумных приборов взамен вольфрама, так как он меньше испаряется в атмосфере водорода, отличается более длительным сроком службы. Re- и W-Re-сплавы используются для термопар до 2500…2800° С в защитной среде.

В радиоэлектронике рений применяют для защиты от коррозии

и износа деталей из меди, вольфрама и молибдена. Тонкие пленки рения используются для прецизионных резисторов в интегральных схемах.

Тантал (Та) по тугоплавкости несколько уступает вольфраму (Т пл = 3000° С), но значительно превосходит его по пластичности, что позволяет изготовлять фасонные детали, проволоку и фольгу толщиной до 10 мкм. Тантал образует на поверхности плотную оксидную пленку Та2 О5 , устойчивую до температуры 1500° С. Это свойство используется при производстве электролитических и тонкопленочных конденсаторов высокой удельной емкости, получаемых путем анодного оксидирования.

Тантал широко используется в электровакуумной технике для ответственных деталей: анодов и сеток генераторных ламп, катодов накаливания. Благодаря своей способности поглощать газы в диапазоне температур 600…1200° С, тантал применяют в вакуумной аппаратуре в качестве стабилизатора высокого вакуума (геттера). Тантал используется также в тонкопленочных технологиях при производстве резисторов. На воздухе происходит активное растворение азота в танталовой пленке с образованием нитридной пленки Та2 N, обладающей высокой стабильностью свойств.

Ниобий (Nb) - металл, близкий по свойствам к танталу, но более легкоплавкий (Т пл = 2500° С), обладает высокой газопоглощающей способностью в температурном интервале 400…900° С. Поэтому в электровакуумных приборах детали из ниобия одновременно выполняют функции геттера. У ниобия среди всех тугоплавких металлов наименьшая работа выхода электронов, его применяют в качестве катодов накаливания в мощных генераторных лампах. Среди всех химических элементов ниобий обладает самой высокой критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Т св = = 9,2 К). Поэтому ниобий, как и тантал (Т св = 4,5 К), применяют в криогенной технике.

Хром (Cr) обладает сравнительно невысокой температурой плавления (Т пл = 1900° С) по сравнению с другими тугоплавкими металлами, но в противоположность остальным металлам этой группы является весьма распространенным в земной коре. Его отличительная особенность - высокая стойкость к окислению, поэтому хром используется для защитных покрытий изделий (хромирование), в том числе эксплуатируемых при повышенных температурах.

Хром обладает хорошей адгезионной способностью к стеклу, керамике, ситаллам и хорошо совместим с другими проводящими материалами. Поэтому технология осаждения тонких пленок хрома на подложку широко используется в микроэлектронике при изготовлении резисторов, адгезионных подслоев для контактных площадок

и токопроводящих соединений.

2.2.5. Сверхпроводящие металлы и сплавы

Сверхпроводимость - это состояние вещества, характеризуемое отсутствием электрического сопротивления. Сверхпроводимость наблюдается у ряда металлов и сплавов при температурах, близких к абсолютному нулю. Температура перехода в сверхпрово-

дящее состояние называется критической температурой сверхпроводимости -Т св .

При температуре ниже Т св электрический ток, наведенный в сверхпроводящем контуре, будет циркулировать бесконечно долго, не убывая, при условии поддержания низкой температуры. Удель-

ное сопротивление материала в сверхпроводящем состоянии составляет порядка 10-25 Ом·м, что в 1017 раз меньше, чем у меди.

Физическая природа сверхпроводимости. Впервые явление сверхпроводимости было обнаружено у ртути (Т св = 4,2 К) голландским физиком Камерлинком-Онессом в 1911 г. Современная теория сверхпроводимости, основанная на квантовых представлениях, была предложена в 1957 г. американскими учеными Бардиным, Купером и Шриффером. Значительный вклад в развитие теории сверхпроводимости внесли работы советского академика Н.Н.Боголюбова.

В металле свободные электроны, движущиеся в среде положительно заряженных ионов, взаимодействуют с тепловыми колебаниями решетки, обмениваясь с ней квантами тепловой энергии - фононами, при этом электроны могут поглощать или отдавать энергию, т.е. изменять свой импульс. Обмен фононами между электронами при участии решетки происходит непрерывно. В результате обменного фононного взаимодействия пара электронов с разными импульсами и антипараллельными спинами испытывают взаимное притяжение и образуют так называемую куперовскую пару .

Рассмотрим упрощенную схему (рис. 9). Электрон 1, движущийся между ионами, притягивает ближайшие ионы, создавая по траектории движения локальную зону повышенной плотности положительного заряда. Электрон 2, движущийся вслед за первым, притягивается этой зоной. В результате, косвенным образом, через решетку, между электронами возникают силы притяжения. Силы притяжения невелики, парные образования слабо локализованы в пространстве, они постоянно распадаются и создаются, образуя электронный конденсат.

При низких температурах (<Т св ) энергия тепловых колебаний решетки чрезвычайно мала и спаренные электроны не рассеиваются на дефектах структуры. Особенность куперовских пар - их импульсная упорядоченность. Электронные волны, описывающие движение пар, имеют одинаковую длину и фазу. Фактически движение всех электронных пар можно рассматривать как распространение одной электронной волны, которая не рассеивается решеткой, «обтекает» дефекты структуры.

Рис. 9. Схема образования электронных пар в сверхпроводнике

При температуре абсолютного нуля все электроны, расположенные вблизи уровня Ферми, связаны в пары. При повышении температуры часть электронных пар распадается. Неспаренные электроны переходят с основных уровней на возбужденные, и их движение затрудняется рассеянием на дефектах структуры. При температуре Т св происходит полный разрыв всех куперовских пар, и состояние сверхпроводимости исчезает.

Сверхпроводники обладают специфическими магнитными свойствами. Поскольку электроны с противоположно направленными спинами связаны в пары, результирующий спиновый момент пары равен нулю, и сверхпроводник становится идеальным диамагнетиком. Как всякие диамагнетики, сверхпроводники выталкиваются из магнитного поля. Внешнее магнитное поле совершенно не проникает в толщину образца, затухая в тончайшем поверхностном слое (10-7 …10-8 м). Эффект выталкивания выражен столь сильно, что с помощью магнитного поля можно удерживать постоянный магнит над кольцом из сверхпроводящего материала. Однако состояние сверхпроводимости может быть разрушено, если напряженность магнитного поля превысит некоторое критическое значениеН св .

В настоящее время известно более 30 металлов, обладающих сверхпроводимостью при криогенных температурах, и более 1000

сверхпроводниковых сплавов и химических соединений различных элементов. Параметры некоторых сверхпроводниковых материалов представлены в табл. 5.

По характеру перехода материала из сверхпроводящего состояния в состояние обычной электропроводимости под действием магнитного поля различают сверхпроводники I и II рода. У сверхпроводников I рода этот переход происходит скачкообразно, как только напряженность поля достигнет критического значения.Сверхпроводники II рода переходят из одного состояния в другое постепенно. Большинство чистых металлов являются сверхпроводниками I рода с критическими температурами перехода ниже 4,2 К.

К сверхпроводникам II рода из чистых металлов можно отнести ниобий и ванадий. Из всех элементов, способных переходить в сверхпроводящее состояние, самую высокую критическую температуру перехода имеет ниобий - 9,4 К. К сверхпроводникам II рода относятся все интерметаллидные соединения и сплавы. Наиболее высокими критическими параметрами (значениями температуры перехода, критической напряженности магнитного поля и допустимых токов) обладают сплавы и соединения ниобия. Например, по проволоке из станнида ниобия Nb3 Sn в полях с индукцией примерно 10 Тл можно пропускать ток с плотностью выше 109 А/м2 (103 А/мм2 ). Практическое использование нашли сверхпроводящие сплавы с высоким содержанием ниобия: 65БТ (63…68%Nb + 22…26%Ti +

8,5…11,5%Zr) и 35БТ (60…64%Ti + 33,5…36,5%Nb + 1,7…4,3%Zr).

Например, сплав 65БТ имеет критическое значение плотности тока

2,8. 106 А/м2 .

В 1986 г. было обнаружено явление высокотемпературной сверхпроводимости, которой обладают некоторые виды керамики на основе редкоземельных металлов с характерным расположением атомов. Например, соединения лантана La2 -xМхСuО4 (где М = Ва, Sr) переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к температуре жидкого азота. В сплавах иттрия YВа2 Сu3 О7 переход в сверхпроводящее состояние происходит при температуре - 173° С и выше.

Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плотностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi2 Sr2 Са2 Сu2 Ох , температура перехода которых достигает -158° С.

Сверхпроводящие элементы и устройства находят все более широкое применение в самых различных областях науки и техники. Для достижения сверхпроводящего состояния в этих устройствах используется среда жидкого гелия или более дешевый хладоагент - жидкий водород.

Одно из главных применений сверхпроводников связано с получением сверхсильных магнитных полей напряженностью свыше 107 А/м. Это позволяет изготовлять обмотки мощных генераторов, электрических машин и трансформаторов с малой массой, размерами и очень высоким КПД. В сверхпроводящих системах не требуется внешний источник питания. Они применяются также для кабелей мощных линий электропередач, волноводов с малым затуханием, устройств памяти и управления. Сверхпроводники используют для изготовления мощных магнитов (например, поезда на магнитной подушке), криогенных гироскопов, якорь которых «плавает» в магнитном поле (опоры без трения).

До сих пор нет единого мнения о том, какие металлы считать тугоплавкими. Наиболее часто к тугоплавким условно относят металлы, которые плавятся при температурах выше точки плавления железа (1536°С). Из всех тугоплавких металлов в чистом виде и в виде основы сплавов массовое применение в технике нашли титан, цирконий, молибден, вольфрам и в значительно меньшей степени ниобий, тантал, ванадий.

До недавнего времени тугоплавкие металлы получали методами порошковой металлургии и применяли в основном для легирования сталей и некоторых сплавов. В связи с тем что для удовлетворения растущих потребностей авиации и ракетной техники необходимы все более жаропрочные материалы, тугоплавкие металлы и сплавы на их основе все шире применяются как жаропрочные конструкционные материалы. В этом случае к ним предъявляются повышенные требования по чистоте, так как тугоплавкие металлы, загрязненные примесями, особенно газовыми, хрупки и плохо поддаются обработке давлением и сварке.

Титан и его сплавы

Титан - элемент 4-й группы периодической системы Д. И. Менделеева - является переходным металлом. Он отличается сравнительно малой плотностью (4,51 г/см 3). По удельной прочности титановые сплавы превосходят легированные стали и высокопрочные алюминиевые сплавы, что делает их незаменимыми конструкционными материалами для авиации и ракетной техники. Основной недостаток титана и его сплавов как конструкционного материала - небольшой модуль упругости (см. § 5), примерно вдвое меньший, чем у железа и его сплавов. Титан плавится при 1670°С, в твердом состоянии имеет две аллотропические модификации. Низкотемпературная α-модификация, существующая до 882°С, обладает гексагональной плотноупакованной решеткой. Высокотемпературная β-модификация имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Титан отличается высокой коррозионной стойкостью в пресной и морской воде и в различных агрессивных средах. Это свойство объясняется образованием защитной окисной пленки на поверхности, поэтому титан особенно стоек в тех средах, которые не разрушают окисную пленку или способствуют ее образованию (в разбавленной серной кислоте, царской водке, азотной кислоте).

На воздухе при температурах до 500°С титан практически стоек. Выше 500°С он активно взаимодействует с атмосферными газами (кислородом, азотом), а также с водородом, окисью углерода, водяным паром. Азот и кислород, растворяясь в титане в значительных количествах, снижают его пластические свойства. Углерод при содержании более 0,1 - 0,2%, откладываясь в виде карбида титана по границам зерен, также сильно снижает пластичность титана. Особенно вредной примесью является водород, который уже при содержании в тысячных долях процента приводит к появлению очень хрупких гидридов и этим вызывает хладноломкость титана. Все эти примеси ухудшают коррозионную стойкость, а также свариваемость титана. Из-за сильной реакционной способности титан и его сплавы плавят в вакуумных дуговых электрических печах в медных водоохлаждаемых кристаллизаторах.

Влияние легирующих элементов, вводимых в титан, целесообразно оценить по их действию на температуру полиморфного превращения. Большая группа металлов увеличивает область существования β-фазы и делает ее устойчивой вплоть до комнатной температуры. К таким элементам, которые называются β-стабилизаторами, относятся переходные металлы V, Сr, Mn, Mo, Nb, Fe. Другие элементы являются активными β-стабилизаторами, расширяющими область существования α-модификации титана. К ним относятся А1, О, N, С. Известны также нейтральные элементы (Sn, Zr, Hf), которые практически не влияют на температуру полиморфного превращения.

Таким образом, при легировании титана одним или более элементами при комнатной температуре можно получить разную структуру, состоящую из α-, α+β- или β-фазы. Именно на эти три группы и подразделяются все современные сплавы титана.

Почти все титановые сплавы легируют алюминием. Это объясняется тем, что алюминий эффективно упрочняет как α-, так и β-фазу при сохранении удовлетворительной пластичности, повышает жаропрочность сплавов, снижает склонность к водородной хрупкости.

Типичным деформируемым титановым α-сплавом является двойной сплав BT5, содержащий 5% А1. Механические свойства этого сплава при комнатной температуре: σ в = 750÷950 МПа, δ = 12÷25%. Для повышения сопротивления ползучести двойные сплавы титан - алюминий легируют нейтральными упрочнителями - оловом и цирконием. Такими сплавами являются BT5-1, содержащий 5% А1 и 2,5% Sn, и сплав BT20, содержаний 6,5% А1, 2% Zr и небольшие добавки (по 1%) молибдена и ванадия. При комнатной температуре первый сплав имеет σ в = 850÷950 МПа, второй - σ в = 950÷1000 МПа. Сплавы этого класса отличаются повышенной жаропрочностью. Они не упрочняются термообработкой и могут работать при температурах до 450 - 500°С. Большинство α-титановых сплавов применяют в отожженном состоянии, температура отжига 700 - 850°С.

Наиболее многочисленный и имеющий наибольшее практическое применение является группа α+β-деформируемых сплавов. К этой группе относятся сплавы, легированные алюминием и β-стабилизаторами. Эти сплавы обладают хорошим комплексом прочностных и пластических свойств и могут работать при температурах до 350 - 400°С. Меняя относительное количество α- и β-фаз, можно получить сплавы с большим диапазоном свойств. Кроме того, α+β-сплавы термически упрочняются, что также позволяет существенно изменять их свойства. Типичными α+β-сплавами являются сплавы BT6 (6% А1; 4% V) и BT14 (4% А1; 3% Mo; 1% V). Сплав ВТ14 - один из наиболее прочных титановых сплавов. Так, после закалки с 860 - 880°С предел прочности этого сплава равен 950 МПа, а после старения при 480 - 550°С в течение 12 - 16 ч он повышается до 1200 - 1300 МПа при сохранении высоких пластических свойств. Изделия из этих сплавов применяются в отожженном и термически упрочненном состоянии, они могут работать при температурах до 350 - 400°С. Из β-сплавов наиболее широко используется сплав ВТ15 (3 - 4% А1; 7 - 8% Мо; 10 - 11% Сr), который после закалки и старения обладает пределом прочности 1300 - 1500МПа при удлинении около 6%. Однако из-за невысокой стабильности пересыщенной β-фазы этот сплав может работать при температурах до 350°С.

Литейные титановые сплавы характеризуются высокой жидкотекучестью и дают плотные отливки, однако по сравнению с деформируемыми сплавами обладают меньшей прочностью и пластичностью. Наиболее широко используемый сплав ВТ5Л, содержащий 5% А1 обладает σ в = 700÷900 МПа, δ = 6÷13%. Сплав предназначен для получения фасонных отливок, длительно работающих при температурах до 400°С. Дополнительное легирование сплава ВТ5Л хромом и молибденом (сплав ВТ3-11) приводит к повышению прочности (σ в = 1050 МПа) и жаропрочности (до 450°С), но к снижению пластичности и жидкотекучести.

Титановые сплавы применяются главным образом в авиации, ракетостроении, судостроении, химическом машиностроении.

Цирконий и его сплавы

Цирконий имеет температуру плавления 1855°С, плотность при комнатной температуре 6,49 г/см 3 . Подобно титану, он существует в двух модификациях. Низкотемпературная α-модификация, устойчивая до 865°С, имеет гексагональную плотноупакованную решетку. Высокотемпературная β-модификация обладает объемноцентрированной кубической решеткой.

Цирконий стоек в растворах кислот и щелочей, в воде и водяном паре; активно взаимодействует с газами: с кислородом выше 150 - 200°С, водородом в интервале температур 300 - 1000°С, азотом и углекислым газом выше 450°С с образованием окислов, нитридов, гидридов, карбидов. Благодаря этой способности цирконий широко используется в качестве геттера - газопоглотительного материала. Загрязнение чистого циркония примесями внедрения, которые образуют, помимо указанных соединений, твердые растворы в цирконии, приводит к снижению пластичности и коррозионной стойкости металла. В связи с высокой химической активностью циркония процессы его получения и обработки проводят в вакууме или в защитной атмосфере.

Другой отличительной особенностью циркония является малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и высокая стойкость в условиях ядерного облучения. Эти качества в сочетании со стойкостью в воде и в перегретом паре до 300 - 350°С делают цирконий одним из основных конструкционных материалов атомных водоохлаждаемых реакторов. Однако чистый цирконий обладает сравнительно невысокими механическими свойствами: σ в = 200÷400 МПа, δ = 30÷20%, НВ (70 - 90). Поэтому в качестве конструкционных материалов применяют сплавы циркония. Цирконий легируют небольшими добавками (до 1 - 2%) олова, железа, никеля, хрома, молибдена, ниобия. Эти легирующие элементы, упрочняя цирконий, повышают его коррозионную стойкость. Кроме того, они обладают сравнительно малым сечением захвата тепловых нейтронов, что важно при работе под ядерным облучением.

Ниобий повышает коррозионную стойкость циркония в воде и перегретом паре. Двойные сплавы Zr-1% Nb и Zr - 2,5% Nb широко применяют для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) в водоохлаждаемых реакторах, где в качестве горючего используется твердое топливо. Небольшие добавки олова подавляют вредное влияние примесей внедрения, особенно азота, на коррозионную стойкость циркония. Еще больший эффект достигается при комплексном легировании оловом, железом, хромом, никелем. В настоящее время в промышленном масштабе применяют сплавы типа циркаллой-2 (1,2 - 1,7% Sn; 0,07 - 0,2% Fe; 0,05 - 0,15% Сr; 0,03 - 0,08% Ni), а также сплав оженит-0,5, легированный оловом, железом, ниобием, никелем при суммарном их содержании 0,5%. По механическим свойствам сплавы типа циркаллой-2 (σ в = 480÷500 МПа, δ = 30%) приближаются к нержавеющим сталям, сплав оженит обладает меньшей прочностью (σ в = 300 МПа, δ = 35%).

С помощью термообработки (закалки, отпуска, отжига) можно изменять механические свойства циркониевых сплавов, однако обычно их подвергают только отжигу в α-области (800 - 850°С) для снятия напряжений. Это вызвано тем, что закалка и отпуск, как правило, приводят к снижению основной эксплуатационной характеристики циркониевых сплавов - коррозионной стойкости из-за образования метастабильных фаз.

Вольфрам и его сплавы

Вольфрам - самый тугоплавкий металл. Его температура плавления 3400°С. Плотность вольфрама при комнатной температуре 19,3 г/м 3 , кристаллическая решетка кубическая объемноцентрированная. Основная масса этого металла расходуется на легирование сталей и получение так называемых твердых сплавов. Как самостоятельный материал вольфрам применяют в электровакуумной и электротехнической промышленности. Из него изготавливают нити ламп накаливания, детали радиоламп, нагреватели, различные детали вакуумных печей и т. д. Эти изделия получают пластическим деформированием штабиков, спеченных из порошков заготовок, и используют в нагартованном состоянии или после отжига для снятия напряжений (1000°С, 1 ч). Основной недостаток вольфрама технической чистоты - хрупкость при комнатной температуре, вызванная загрязнением примесями внедрения, в первую очередь кислородом и углеродом. Предел прочности такого металла при комнатной температуре составляет 500 - 1400 МПа при практически нулевом удлинении. Вольфрам технической чистоты становится пластичным при температуре выше 300 - 400°С. Эта температура называется порогом хрупкости. Рекристаллизованный вольфрам (температура рекристаллизации 1400 - 1500°С) еще более хрупок, его порог хрупкости 450 - 500°С. Это вызвано перемещением примесей внедрения к границам зерен и образованием хрупких прослоек. Глубокой очисткой вольфрама порог хруп, кости можно снизить до минусовых температур.

В электровакуумной промышленности, кроме технически чистого вольфрама марки ВЧ, используют специальные сорта с присадками окислов - А1 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O (марка BA). Мелкодисперсные частицы этих присадок, располагаясь по границам зерен вольфрама, повышают температуру его рекристаллизации. Поэтому изделия из такого металла оказываются способными при нагреве сохранять форму и не провисать. Торированный вольфрам (с 1 - 2% ТhO 2) обладает высокой жаропрочностью, а также высокими и устойчивыми термоэмиссионными свойствами, однако из-за опасности для здоровья людей (радиоактивность) в последнее время его успешно заменяют вольфрамом с присадками окиси лантана (ВЛ) и окиси иттрия (ВИ). Изделия из плавленого вольфрама и его сплавов находят пока ограниченное применение, главным образом в новой технике.

При легировании вольфрама стремятся повысить его прочность, жаропрочность, снизить хрупкость и улучшить технологичность. Разработаны однофазные сплавы вольфрама с ниобием (до 2% Nb), с молибденом (до 15% Мо), с рением (до 30% Re). Особенно эффективное влияние на свойства вольфрама оказывает рений. Сплав с 27% Re пластичен при комнатной температуре и обладает в литом состоянии σ в = 1400 МПа и δ = 15%. Однако возможности использования этих сплавов ограничены дефицитностью рения.

Перспективны также гетерофазные сплавы вольфрама, упрочненные дисперсными частицами карбидов. Введение небольших добавок тантала (до 0,2 - 0,4%) и углерода (до 0,1%) вызывает повышение прочности и пластичности. Сплавы вольфрама при температурах до 1600 - 1900°С более жаропрочны, чем вольфрам, однако выше этих температур они теряют свое преимущество по жаропрочности.

Молибден и его сплавы

Молибден имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Его температура плавления 2620°С. Молибден менее хрупок по сравнению с вольфрамом. Температурный порог его хрупкости в зависимости от чистоты лежит в пределах 70 - 300°С. Хрупкость молибдена также вызвана скоплением возле границ зерен примесей внедрения или фаз внедрения. При нагреве молибден сильно окисляется, а при температуре выше 680 - 700°С его окислы возгоняются. Основную массу молибдена расходуют на легирование сталей. Как самостоятельный материал молибден используют в виде проволоки, прутков, ленты, листов, изготовляемых из заготовок-штабиков, которые получают методом порошковой металлургии. В таком виде его применяют в электронных вакуумных приборах (аноды, сетки, опоры) в качестве нагревательных элементов и экранов вакуумных печей. Предел прочности молибдена разной чистоты при комнатной температуре составляет 450 - 800 МПа при удлинении 25 - 1%. Поскольку плотность молибдена (10,2 г/см 3) почти в два раза ниже плотности вольфрама, то по удельной прочности при температурах до 1300 - 1400°С молибден превосходит вольфрам и его сплавы.

В последнее время все большее применение получает более чистый молибден, подвергнутый дуговому вакуумному или электроннолучевому переплаву, а также сплавы молибдена. Легирование молибдена некоторыми элементами приводит к его упрочнению и повышению пластичности. Особенно эффективное влияние на молибден, так же как и на вольфрам, оказывает рений, который образует с ним широкую область твердых растворов. Рений существенно упрочняет молибден, в то же время уменьшает его чувствительность к примесям внедрения и хладноломкости, повышает температуру рекристаллизации. Легирование молибдена небольшими количествами титана и циркония (до 1%) приводит к значительному его упрочнению при комнатной и повышенной температурах. Эти легирующие элементы образуют с углеродом, всегда присутствующим в молибдене, дисперсные частицы карбидов.

Ниобий, тантал, ванадий и их сплавы

Ниобий обладает о. ц. к. решеткой, имеет температуру плавления 2470°С, плотность 8,57 г/см 3 . В отличие от вольфрама и молибдена ниобий способен в довольно значительных количествах растворять кислород, азот, углерод. Поэтому он и его сплавы обладают существенно более высокой пластичностью, не охрупчиваются при рекристаллизации, способны хорошо свариваться. Разработаны сплавы ниобия типа твердых растворов с вольфрамом (до 15%) и молибденом (до 5%). Созданы также сплавы с добавками циркония (до 1%) и углерода (до 0,1%), в которых упрочнение достигается в результате возникновения выделений карбидов циркония. Сплавы предназначены для работы при 900 - 1200°С. Значительные количества ниобия расходуют для легирования сталей.

Тантал обладает о. ц. к. решеткой, плавится при 3996°С, плотность его 16,6 г/см 3 . Этот металл отличается высокой пластичностью и химической стойкостью в агрессивных средах. Стойкость объясняется образованием плотной и прочной окисной пленки. Тантал используют в виде порошка для изготовления анодов электролитических конденсаторов методами порошковой металлургии. При этом главное значение имеют высокие диэлектрические свойства окисной пленки, специально создаваемой на внутренней поверхности пористых анодов. Из тантала изготавливают ленту, прутки, проволоку, трубы для деталей электровакуумных приборов и химической аппаратуры.

Ванадий имеет точку плавления 1900°С, обладает о. ц. к. решеткой, его плотность 6,1 г/см 3 . Основное количество ванадия расходуется для легирования сталей. Чистый ванадий и сплавы на его основе пока не нашли широкого промышленного применения.

Твердые сплавы

Твердыми сплавами называются металлические материалы, состоящие из карбида вольфрама и небольшого количества кобальта (2 - 20%). Изделия из твердых сплавов получают только методом порошковой металлургии. Вначале изготовляют прессовки из смеси порошков карбида вольфрама и кобальта. Затем их спекают при 1350 - 1480°С. Примерно при 1200°С в смеси порошков появляется жидкость эвтектического состава (65 - 70% Со, 35 - 30% WC). Таким образом, спекание происходит в присутствии большого количества жидкой фазы При охлаждении после спекания жидкость затвердевает и из нее выделяются карбид вольфрама, который присоединяется к нерасплавившимся зернам, и кобальт, который образует прослойки между зернами карбида вольфрама и обеспечивает механическую прочность твердосплавных изделий. Размер частиц карбида вольфрама в готовом твердом сплаве обычно 1 - 2 мкм. Главное назначение твердых сплавов - металлорежущий и буровой инструмент. Ребрами, фрезами, сверлами из твердых сплавов можно обрабатывать стали, чугуны, цветные сплавы при таких режимах, когда разогрев режущей кромки доходит до 1000°С и выше. Буровой твердосплавный инструмент (долота, шарошки) служит в несколько раз дольше, чем стальной. Из твердых сплавов изготавливают также инструмент для обработки металлов давлением - волоки, штампы, матрицы.

Кроме твердых сплавов на основе карбида вольфрама, существуют твердые сплавы на основе двойного карбида вольфрама и титана, а также тройного карбида вольфрама, титана и тантала.

Твердые сплавы на основе сложных карбидов обладают более высокой стойкостью при обработке сталей.

Вольфрамкобальтовые твердые сплавы обозначаются BK2, BK6, BK15 и т. д. Последняя цифра соответствует процентному содержанию кобальта. Твердые сплавы на основе карбидов вольфрама и титана обозначаются T15K6, T30K4 и т. п. Цифра после буквы Т показывает содержание карбида титана, цифра после буквы К - содержание кобальта. Для сплавов на основе тройного карбида принято обозначение ТТ7К12 и т. п. Цифра после букв ТТ соответствует суммарному содержанию карбидов титана и тантала. Твердые сплавы характеризуются прочностью на изгиб и твердостью по Роквеллу. Предел прочности при изгибе составляет 1000 - 2000 МПа, а твердость HRC (85 - 90). Большей прочностью и меньшей твердостью обладают сплавы с повышенным содержанием кобальта.

Близки к твердым сплавам по структуре и характеру использования наплавочные сплавы на основе литого карбида вольфрама так называемого рэлита. Полученный плавкой в графитовом тигле карбид вольфрама дробят до частиц не более 0,6 мм и затем наносят на рабочие поверхности горнорудного оборудования путем оплавления. Структура поверхностного слоя состоит из нерасплавившихся зерен рэлита в оплавленной стальной основе.

Еще с конца 19 века были известны тугоплавкие металлы. Тогда им не нашлось применения. Единственная отрасль, где их использовали, была электротехника и то в очень ограниченных количествах. Но все резко поменялось с развитием сверхзвуковой авиации и ракетной техники в 50-е года прошлого столетия. Производству потребовались новые материалы, способные выдерживать значительные нагрузки в условиях температур свыше 1000 ºC.

Список и характеристики тугоплавких металлов

Тугоплавкость характеризуется повышенным значением температуры перехода из твердого состояния в жидкую фазу. Металлы, плавление которых осуществляется при 1875 ºC и выше, относят к группе тугоплавких металлов. По порядку возрастания температуры плавки сюда входят следующие их виды:

• Ванадий
• Родий
• Гафний
• Рутений
• Вольфрам
• Иридий
• Тантал
• Молибден
• Осмий
• Рений
• Ниобий.

Современное производство по количеству месторождений и уровню добычи удовлетворяют только вольфрам, молибден, ванадий и хром. Рутений, иридий, родий и осмий встречаются в естественных условиях довольно редко. Их годовое производство не превышает 1,6 тонны.

Жаропрочные металлы обладают следующими основными недостатками:

• Повышенная хладноломкость. Особенно она выражена у вольфрама, молибдена и хрома. Температура перехода у металла от вязкого состояния к хрупкому чуть выше 100 ºC, что создает неудобства при их обработке давлением.
• Неустойчивость к окислению. Из-за этого при температуре свыше 1000 ºC тугоплавкие металлы применяются только с предварительным нанесением на их поверхность гальванических покрытий. Хром наиболее устойчив к процессам окисления, но как тугоплавкий металл он имеет самую низкую температуру плавления.

К наиболее перспективным тугоплавким металлам относят ниобий и молибден. Это связано с их распространённостью в природе, а, следовательно, и низкой стоимостью в сравнении с другими элементами данной группы.

Самый тугоплавкий металл встречаемый в природе - вольфрам. Его механические характеристики не падают при температуре окружающей среды свыше 1800 ºC. Но перечисленные выше недостатки плюс повышенная плотность ограничивают его область использования в производстве. Как чистый металл он применяется все реже и реже. Зато увеличивается ценность вольфрама как легирующего компонента.

Физико-механические свойства

Металлы с высокой температурой плавления (тугоплавкие) являются переходными элементами. Согласно таблице Менделеева выделяют 2 их разновидности:

• Подгруппа 5A - тантал, ванадий и ниобий.
• Подгруппа 6A - вольфрам, хром и молибден.

Наименьшей плотностью обладает ванадий - 6100 кг\м3, наибольшей вольфрам - 19300 кг\м3. Удельный вес остальных металлов находится в рамках этих значений. Эти металлы отличаются малым коэффициентом линейного расширения, пониженной упругостью и теплопроводностью .

Данные металлы плохо проводят электрический ток, но обладает таким качеством как сверхпроводимость. Температура сверхпроводящего режима составляет 0,05-9 К исходя из вида металла.

Абсолютно все тугоплавкие металлы отличаются повышенной пластичностью в комнатных условиях. Вольфрам и молибден помимо этого выделяются на фоне остальных металлов более высокой жаропрочностью.

Коррозионная стойкость

Жаропрочным металлам свойственна высокая стойкость к большинству видов агрессивных сред. Сопротивление коррозии элементов 5A подгрупп увеличивается от ванадия к танталу. Как пример, при 25 ºC ванадий растворяется в царской водке, между тем как ниобий полностью инертен по отношению к данной кислоте.

Тантал, ванадий и ниобий отличаются устойчивостью к воздействию расплавленных щелочных металлов. При условии отсутствия в их составе кислорода, которые значительно усиливает интенсивность протекания химической реакции.

Молибден, хром и вольфрам имеют большую сопротивляемость к коррозии. Так азотная кислота, которая активно растворяет ванадий, значительно менее воздействует на молибден. При температуре 20 ºC данная реакция вообще полностью останавливается.

Все тугоплавкие металлы охотно вступают в химическую связь с газами. Поглощение водорода из окружающей среды ниобием осуществляется при 250 ºC. Тантал при 500 ºC. Единственный способ остановить эти процессы - проведение вакуумного отжига при 1000 ºC. Стоит заметить, что вольфрам, хром и молибден куда менее склонны к взаимодействию с газами.

Как уже было сказано ранее, лишь хром отличается сопротивляемостью к окислению. Данное свойство обусловлено его способностью образовывать твердую пленку оксида хрома на своей поверхности. Растворение кислорода хромом происходит только при 700 С. У остальных тугоплавких металлов процессы окисления начинаются ориентировочно при 550 ºC.

Хладноломкость

Распространению использования жаропрочных металлов в производстве мешает обладание ими повышенной склонности к хладноломкости. Это означает, что при падении температуры ниже определенного уровня происходит резкое возрастание хрупкости металла. Для ванадия такой температурой служит отметка в -195 ºC, для ниобия -120 ºC, а вольфрама +330 ºC.

Наличие хладноломкости жаропрочными металлами обусловлено содержанием примесями в их составе. Молибден особой чистоты (99,995%) сохраняет повышенные пластические свойства вплоть до температуры жидкого азота. Но внедрение всего 0,1% кислорода сдвигает точку хладноломкости к -20 С.

Области применения

До середины 40-х годов тугоплавкие металлы использовались только как легирующие элементы для улучшения механических характеристик стальных цветных сплавов на основе меди и никеля в электропромышленности. Соединения молибдена и вольфрама применялись также в производстве твердых сплавов.

Техническая революция, связанная с активным развитием авиации, ядерной промышленности и ракетостроения, нашла новые способы использования тугоплавких металлов. Вот неполный перечень новых сфер применения:

• Производство тепловых экранов головного узла и каркасов ракет.
• Конструкционный материал для сверхзвуковых самолётов.
• Ниобий служит материалом сотовой панели космических кораблей. А в ракетостроении его используют в качестве теплообменников.
• Узлы термореактивного и ракетного двигателя: сопла, хвостовые юбки, лопатки турбин, заслонки форсунок.
• Ванадий является основой для изготовления тонкостенных трубок тепловыделяющих элементов термоядерного реактора в ядерной промышленности.
• Вольфрам применяется как нить накаливания электроламп.
• Молибден все шире и шире используется в производстве электродов, применяемых для плавки стекла. Помимо этого, молибден - металл, используемый для производства форм литья под давлением.
• Производство инструмента для горячей обработки деталей.

Металл вольфрам

Самый тугоплавкий металл - вольфрам (wolframium), был получен в 1783 году. Испанские химики братья д’Элуяр выделили его из минерала вольфрамита и восстановили углеродом. В настоящее время сырьём для получения вольфрама являются вольфрамитовые и шеелитовые концентраты - WO3. Порошок вольфрама получают в электрических печах при температуре 700-850 °С. Сам металл производится из порошка методом прессования в стальных формах под давлением и дальнейшей термической обработкой заготовок. Заключительный момент - нагрев примерно до 3000 °С происходит путём пропускания электрического тока.

Промышленное применение

Вольфрам долго не находил промышленного применения. Лишь в XIX веке начали изучать влияние вольфрама на свойства стали иной природы. В начале ХХ века вольфрам стали применять в электрических лампочках: нить, изготовленная из него, накаляется до 2200 °С. В этом качестве вольфрам незаменим и в наше время.

Также вольфрамовые стали идут в оборонную промышленность - на изготовление танковой брони, торпед и снарядов, наиболее тонких деталей летательных аппаратов и т.д. Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает самые интенсивные процессы металлообработки.

От всех остальных своих собратьев-металлов вольфрам отличается особой тугоплавкостью, тяжестью и твердостью. Чистый вольфрам плавится при 3380 °С, а кипит лишь при 5900 °С, что совпадает с температурой на поверхности Солнца.

Из одного килограмма вольфрама можно изготовить проволоку длиной 3,5 км. Этой длины достаточно, чтобы изготовить нитей накаливания для 23 000 60-ваттных лампочек.